Электронная библиотека российских диссертаций Электронная библиотека российских диссертаций Электронная библиотека российских диссертаций Электронная библиотека российских диссертаций Электронная библиотека российских диссертаций Электронная библиотека российских диссертаций
Каталог

Обратная связь

Я ищу:

Содержимое электронного каталога российских диссертаций

Диссертационная работа:

Григоренко Белла Людвиговна. Развитие методов моделирования молекулярных явлений в конденсированных средах : Дис. ... д-ра физ.-мат. наук : 02.00.17 Москва, 2004 200 с. РГБ ОД, 71:05-1/203


Для получения доступа к работе, заполните представленную ниже форму:


*Имя Отчество:
*email



Содержание диссертации:

Введение 5

Часть I. Моделирование строения, спектров и динамики молекул

в инертных матрицах „Л 1

Постановка задачи , 11

1.1. Строение, спектры и динамика кластеров металлов в

матрицах инертных газов , 14

Свойства кластеров Lin и Naj в окружении атомов инертного

газа 14

Детали моделирования 16

Моделирование свойств малых литиевых кластеров в аргоновых

матрицах 19

Влияние криптоновой матрицы на электронные спектры молекулы
Na2 25

Молекулярная динамика кластеров Mgn в аргоновом
окружении 27

1.2. Малые молекулы и межмолекулярные комплексы в матрицах

инертных газов 34

Свойства молекулы NBr в агоновых матрицах 34

Потенциальные поверхности Rg...HF; молекула HF в аргоновых

кластерах 36

Межмолекулярный комплекс (НГ)г в аргоновых кластерах 41

1.3. Моделирование спектров молекул в матрицах методами

смешанной квантово-классической молекулярной динамики 45

Спектры молекулы СІ2 в неоновой матрице 46

Потенциальные поверхности Kr...SH, спектры люминисценции
SH в криптоне , 58

Часть II. Развитие метода двухатомных фрагментов в молекулах (ДФМ) для моделирования свойств межмолекулярных кластеров

с водородными связями 64

Постановка задачи 64

IIЛ. Модель ДФМ для потециалыюй поверхности молекулы
воды , , 67

  1. Развитие модели ДФМ, и строение кластеров (Н20)п 71

  2. Развитие модели ДФМ, и строение кластеров (HF)„ 78

  3. Комбинированный метод КМ/ДФМ: Диссоциация молекулы

HF в кластерах (HF)„ 88

Приложение к Ч.І и Ч.П: Потенциальные кривые двухатомных
молекул 100

Часть III. Развитие комбинированных методов квантовой и молекулярной механики (КМ/ММ) для моделирования

химических реакций в сложном молекулярном окружении 106

Постановка задачи 106

IIIЛ. Моделирование реакции ОН" + С02 —> НС03" в водных

кластерах 110

Ш.2. Реакция глютатиона с гидроксиметильным радикалом в
водных кластерах 113

Ш.З. Моделирование свойств и динамики НХеОН в водных

кластерах ....132

Ш.4. Метод КМ/ММ с конформационно-подвижными

эффективными фрагментами.. 135

Ш.5. Моделирование протонного транспорта по водным

проводам 141

Ш.6. Моделирование механизмов ферментативных реакций 146

Каталитический цикл сериновых протеаз 146

Гидролиз гуанозинтрифосфата (GTP) белковым комплексом RAS-
GAP 152

Основные результаты и выводы 165

Список литературы 168



Введение диссертации:

Роль молекулярного моделирования в химии достаточно велика, несмотря на явный приоритет экспериментальных исследований в этой области естествознания. Наиболее значимы такие теоретические результаты, которые невозможно, крайне трудно или слишком дорого получить экспериментальными средствами. Традиционно к задачам моделирования относят определение строения отдельных молекул, молекулярных ассоциатов или фрагментов твердых тел, а также описание механизмов химических реакций на молекулярном уровне. Очевидно, что методы квантовой механики позволяют давать достаточно полное представление о структуре и реакциях молекул. Область молекулярного моделирования, основанная на феноменологическом представлении энергии молекулярных систем, т.е. молекулярная механика, также испытывает серьезное влияние квантовой теории, поскольку очень часто параметры используемых потенциальных функций проще рассчитать методами квантовой химии, нежели подбирать их по большой совокупности экспериментальных данных.

Моделирование структуры и динамики химических процессов начинается с построения поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) системы. Для расчетов молекулярных превращений в газовой фазе, как правило, достаточно знания ППЭ в основном и возбужденных электронных состояниях молекулярной системы. Основной особенностью при анализе превращений в конденсированных средах является необходимость учета вляния окружения (инертной или реакционной матрицы, растворителя, молекулярных групп белка и т.д.) на свойства, и соответственно, на

ППЭ, центральной подсистемы. Подразделение всей молекулярной системы, моделирующей фрагмент конденсированной фазы, на центральную и периферийную части зависит от постановки задачи. В задачах моделирования спектров частиц, изолированных в матрицах, центральная часть - это молекула внедрения, а периферийная часть - атомы матрицы. В задачах моделирования растворов на микроуровне центральная часть - это частицы растворенного вещества, а периферийная часть — молекулы растворителя. В задачах моделирования химических реакций в белках разделение менее очевидно, но, как правило, к центральной подсистеме можно отнести фрагменты в непосредственной близости от реакционного центра, а к периферийной - молекулярные группы в пределах десятков ангстрем от центра. Термин «периферийная подсистема» не означает, что атомные или молекулярные группы из этой подсистемы не оказывают влияние на свойства центральной части, это влияние может быть весьма существенным, и, в частности, учет подобных эффектов составляет предмет исследований, описанных в данной работе.

Известны два основных подхода к анализу молекулярных систем в конденсированных средах ~- на основе континуальных моделей среды и на основе кластерных моделей. Работы, составившие предмет данной диссертации, преимущественно относятся к направлению кластерных моделей, в рамках которого определенное число частиц среды явно включается в рассматриваемую молекулярную систему. В дальнейшем часто будет использоваться название «кластер» для фрагмента конденсированной фазы, выделенного для теоретического анализа.

Методы построения ППЭ для молекулярного моделирования
можно подразделить на полуэмпирические и неэмпирические. В
первом случае потенциалы взаимодействия между частицами
записываются в аналитическом виде, и параметры выбранных
функций подбираются по согласованию результатов моделирования
с выборкой экспериментальных данных. Наиболее популярны
потенциалы, используемые в методах молекулярной механики
(ММ), классической молекулярной динамики или потенциалы,
применяемые в физике твердого тела. В рамках подобного

подхода было выполнено огромное число работ по моде лир ованиго
свойств атомных кластеров, как гомогенных, так и гетерогенных.
Прежде всего, это расчеты равновесных геометрических
конфигураций кластеров, как совокупность минимумов на
многомерных ППЭ. Следует иметь в виду, что для подобных систем
характерно наличие большого числа таких минимумов, и
соответственно, наличие множества структурных модификаций. Как
правило, локальные минимумы разделены невысокими
потенциальными барьерами, и даже при небольших температурах
могут наблюдаться переходы между структурами. Следовательно,
требуется перечислить достаточно большое число структур, что
составляет достаточно сложную задачу. Далее, для найденных точек
рассчитываются энергетические характеристики и делаются
прогнозы о термодинамической стабильности системы. В частности,
используются молекулярно-динамические (МД) расчеты траекторий
частиц в кластерах при заданной температуре. Анализ траекторий,
построение различных функций распределения,

автокорреляционных функций позволяет характеризовать кластер, проанализировать зависимость свойств от размера кластера.

Наиболее существенным ограничением моделирования с эмпирическими потенциалами является то обстоятельство, что, оставаясь в рамках этого подхода, вообще говоря, невозможно рассматривать химические реакции, так как подобные потенциалы не описывают изменений электронной структуры.

Потенциалы взаимодействия, построенные неэмпирическими методами квантовой химии, естественно, более универсальны и принципиально позволяют решать все проблемы строения и химических реакций. Основные ограничения здесь связаны с размерами выделенной молекулярной системы. По-видимому, можно утверждать, что для частиц, включающих до двух десятков атомов, современные квантово-химические методы могут рутинно применяться и приводить к очень надежным результатам. Речь может идти о нахождении координат стационарных точек на поверхностях потенциальной энергии основных электронных состояний кластеров (т.е. точек локальных минимумов и барьеров на путях перегруппировок), расчетах относительных энергий в этих точках, а также энергетических профилей путей химических реакций в системе, прогнозах колебательных и электронных спектров, анализе деталей распределения электронной плотности. Стоимость подобных расчетов достаточно высока даже на уровне Хартри-Фоковского приближения. Кроме того, для молекулярных кластеров зачастую требуется применение методов с учетом эффектов электронной корреляции. Тем не менее, для систем с числом атомов от десяти до ста неэмпирические расчеты также технически осуществимы, но в этом случае придется значительно поступиться уровнем приближения. При этом равновесные геометрические конфигурации низколежащих минимумов на

потенциальных поверхностях можно определить относительно хорошо, равно как и оценить термодинамическую стабильность кластеров. Хотя прогноз спектров и реакционной способности кластерных частиц будет выполнен с меньшей точностью, но качественные тенденции будут воспроизведены правильно.

Существенный прогресс в развитии методов моделирования свойств больших молекулярных систем (для которых целесообразно подразделение на центральную и периферийную части) связан с т.н. комбинированными методами квантовой механики — молекулярной механики (КМ/ММ), интенсивно развивающимися в настоящее время. Основная идея таких подходов — использовать квантовое описание для активной части подсистемы, которая считается наиболее важной, и учесть строение периферийной части большой системы и ее влияние на центральную область посредством эмпирических или полуэмпирических потенциалов. Во многих случаях размер центральной части может быть выбран в пределах двух-пяти десятков атомов, и неэмпирические методы квантовой химии могут обеспечить хорошее количественное описание и строения, и реакций в выделенной подсистеме. В молекулярно-механическую подсистему могут быть включены сотни и тысячи атомов. Хотя не все принципиальные вопросы теории КМ/ММ решены, этот подход все более активно применяется при моделировании процессов в биомолекулярных системах и в материаловедении.

Все совеременные методы молекулярного моделирования ориентированы на использование компьютеров и специальных пакетов программ. Работы, составляющие предмет данной диссертации, преимущественно выполнены с применением

квантовохимического пакета программ GAMESS (The General Atomic and Molecular Electronic Structure System) и его версии PC GAMESS, ориентированной на компьютеры архитектуры Intel. Небольшая часть расчетов выполнена с использованием комплекса Gaussian, Задачи молекулярно-динамического моделирования решались с помощью компьютерных программ, разработанных в данной работе. Полностью оригинальными являются компьютерные программы реализации метода КМ/ММ, осуществляющие связку комплексов программ квантовой химии PC GAMESS и молекулярной механики TINKER.

Диссертация посвящена развитию новых методов расчета поверхностей потенциальной энергии молекулярных кластеров, моделирующих фрагменты конденсированных фаз, а также компьютерным реализациям новых подходов и исследованию конкретных задач матричной изоляции, задач теории микрорастворимости, и задач моделирования в биохимии.

Диссертация состоит из трех частей: Часть 1 «Моделирование строения, спектров и динамики молекул в инертных матрицах»; Часть 2 «Развитие метода двухатомных фрагментов в молекулах (ДФМ) для моделирования свойств межмолекулярных кластеров с водородными связями»; Часть 3 «Развитие комбинированных методов квантовой и молекулярной механики для моделирования химических реакций в сложном молекулярном окружении».

Основные результаты исследований представлены в 45 публикациях [1-45] в рецензируемых отечественных и международных научных журналах. Литературный обзор не выделен в отдельную главу, общую для всей работы, но в каждой части приводятся сведения о работах, представленных в литературе,

имеющих отношение к соответствующему разделу диссертации. Ссылки на общие вопросы квантовой механики, квантовой химии, молекулярной спектроскопии, изложенные, в частности, в учебниках и монографиях [46-57] и активно использованные в ходе исследований, как правило, не будут приводиться явно в тексте, чтобы не перегружать изложение.

Реклама


2006-20011 © Каталог российских диссертаций