Электронная библиотека российских диссертаций Электронная библиотека российских диссертаций Электронная библиотека российских диссертаций Электронная библиотека российских диссертаций Электронная библиотека российских диссертаций Электронная библиотека российских диссертаций
Каталог

Обратная связь

Я ищу:

Содержимое электронного каталога российских диссертаций

Диссертационная работа:

Кобзев Геннадий Игоревич. Спиновые эффекты в межмолекулярных кислородных комплексах : дис. ... д-ра хим. наук : 02.00.17 Уфа, 2006 318 с. РГБ ОД, 71:07-2/51


Для получения доступа к работе, заполните представленную ниже форму:


*Имя Отчество:
*email



Содержание диссертации:

ВВЕДЕНИЕ 5

ГЛАВА 1. Возбужденные состояния молекулярного кислорода. 23

Активация и связывание кислорода в активных центрах ферментов и в ДНК. Участие синглетного кислорода в различных фотохимических и фотофизических процессах

1.1 Синглетный кислород в фотохимических реакциях, катализе, медицине, экологии

1.1.1. Участие синглетного кислорода в экологических процессах 23

1.1.2. Роль синглетного кислорода в старении живых организмов 25

1.1.3. Роль синглетного кислорода при решении прикладных и технических задач

1.1.4. Участие синглетного кислорода в астрофизических процессах 28

1.1.5. Синглетный кислород как фактор старения и стабилизации полимеров

1.2. Наблюдаемые полосы в спектроскопии 02 34

1.3. Экспериментально наблюдаемые переходы в межмолекулярных комплексах кислорода

1.3.1. Экспериментальные исследования перехода b -> X 38

1.3.2. Экспериментальные исследования перехода Ь-»а 39

1.3.3. Зависимость люминесценции кислорода (переход а-»Х) от сольватных свойств молекул растворителя

1.4. Теоретические исследования механизмов действия оксидаз 46

1.5. Связывание и активация молекулярного кислорода при взаимодействии с ДНК

Резюме 50

ГЛАВА 2. Эффекты спин-орбитального взаимодействия в битримолекулярных комплексах кислорода

2.1.1 Комплекс 02...С2Н4 51

2.1.2 Комплекс столкновения 02.. -СбН6 57

2.1.3. Комплекс столкновения O2...NH3 69

2.1.4. Комплекс столкновения 02. CH3NH2 72

2.1.5. Комплексы столкновения молекулярного кислорода благородными газами 02...М, М = Не, Ne, Аг

2.1.6. Комплекс столкновения 02. Н2 93

2.1.7. Комплекс столкновения 02. 02 95

2.1.8. Комплекс столкновения 02. N2 105

2.1.8.1. Изменение излучательной вероятности переходов а-Х, Ь-а, Ь-Х кислорода в комплексах 02...N2 при разных геометриях столкновения

2.1.8.2. Влияние состояний с переносом заряда (СПЗ) на величину индуцированных в процессе столкновения Ь-а и а-Х переходов в комплексе столкновения 02...N2

2.1.9. Комплекс столкновения О2...СО2 117

2.1.9.1. Зависимость b(]I+g)-a(lAg) в кислороде от межмолекулярного расстояния (R) в комплексах столкновений 02...С02

2.1.9.2. Влияние корреляции электронов на радиационную вероятность перехода Ь(' !*)-«('Ag) в кислороде

2.2. Тройные комплексы столкновения Э...Ог...М 130

2.2.1. Комплекс столкновения C2H4...O2...N2 131

2.2.2. Комплексы столкновения С2Н4...02...М, М = С02, Н20, СН3ОН, СС14

Резюме 143

ГЛАВА 3. Теоретические модели «заимствования» интенсивности переходов Ь-Х, а-Х, Ь-а в межмолекулярных кислородных комплексах

3.1. Теоретическая модель «заимствования» интенсивности электродипольного перехода Ь'Е+ё—>Х3~&0, индуцируемого межмолекулярным взаимодействием

3.2. Теоретическая модель «заимствования» интенсивности электродипольного перехода a Ag—>Х I g, индуцируемого межмолекулярным взаимодействием

3.2.1. Влияние СПЗ на интенсивность а —> X излучения в кислородных комплексах, содержащих амины

3.3. Механизмы индуцирования перехода Ь-а в межмолекулярных комплексах

3.3.1. Влияние состава окружения на люминесценцию молекулярного кислорода в комплексах

3.3.2. Влияние геометрии комплексов на люминесценцию молекулярного кислорода

Резюме 165

ГЛАВА 4. Исследование электронной структуры комплексов кислорода с атомами металлов 02...Ме, где Me = Ті; V; Cr; Mn; Fe; Co; Ni; Cu

4.1 Комплексы ''3' 5(Ti. 02) 168

4.2 Комплексы 9'7,1(Cr...02) 171

4.3. Комплексы M(Mn...02) 177

4.4. Комплексы 7'5'3' '(Fe. 02) 181

4.5. Комплексы M'2(Co...02) 193

4.6. Комплексы 5'3>1(Ni...02) 201

4.7. Комплексы4'2 (Cu-02) 208

Резюме 216

ГЛАВА 5. Исследование спиновых эффектов в модельных комплексах (02...Ме-Порфирин), Me = Mg; Fe; Zn, и комплексах (02...Ме-Порф - Гис), Me = Fe; Со; Си

5.1 Проблемы образования связи Fe-02 в оксигемоглобине 218

5.2 Модельные комплексы (Ме-Порф...02), Me = Mg; Fe; Zn 220

5.3. Эффекты спиновой поляризации при каталитической активации 228

связей 0-0 и Ме-02 гистидином в модельных комплексах (02...Ме-Порф...Гис), Me = Fe; Со; Си

5.3.1. Активация связи 0-0 и связи Fe-О в незаряженных комплексах '^(Ъг^Гем-'Гис)

5.3.1.1. Активация связи 0-0 и связи Fe-О в ионных модельных комплексах и'5(02-Гем)2+, 5'3'5(02-Гем-Гис)2+

5.3.1.2. Расчет и анализ колебательных спектров в модельных комплексах ''3'5(02. Гем. Гис) и 1,3'5(02. Гем)

5.3.2. Характер связывания кислорода с медью и анализ расчетов колебательных спектров в модельных комплексах '' (Ог-.-Си-Порф) и 2Л6(02...Си-Порф...Гис)

5.3.3. Эффекты спиновой поляризации в модельном комплексе 6(02...Со-Порф...Гис)

Резюме 254

ГЛАВА 6. Активация молекулярного кислорода в активных центрах ферментов

6.1 Активация молекулярного кислорода глюкозооксидазой (ГО) 255

6.2. Спиновые эффекты при активации связи 0-0 в модели активного центра медьаминооксидазы

6.3. Связывание и активация молекулярного кислорода при 274 взаимодействии с ДНК

Резюме 289

ВЫВОДЫ 290

БЛАГОДАРНОСТИ 292

ЛИТЕРАТУРА 293 



Введение диссертации:

Молекулярный кислород - активный участник многих химических и биохимических реакций, процессов горения и окисления [1-4]. Многие химические, фотохимические, фотофизические и биохимические реакции начинаются с образования промежуточного или столкновительного комплекса [5, 6]. Образование таких комплексов модифицирует электронную структуру и распределение спиновой плотности на атомах кислорода и окисляемой частицы. Спин-орбитальное взаимодействие (СОВ) осуществляет дополнительную связь между спиновыми свойствами и распределением электронной плотности в молекулярном кислороде, влияя на его спектральные свойства и реакционную способность [7]. Экспериментальные наблюдения и исследования электронной и спиновой структуры в «первичных» комплексах кислорода затруднены вследствие их малой концентрации и сравнительно коротких времен жизни. Поэтому для многих разделов химии важны теоретические исследования и математическое моделирование электронной структуры и спиновых эффектов в «первичных» комплексах кислорода, где происходит активация кислорода, поскольку именно такие комплексы определяют механизмы реакции, ее кинетику, соотношение и выход продуктов.

В научной литературе под активацией молекулярного кислорода разные исследователи понимают множество разнообразных физических и химических процессов [8, 9]. Такое понятие, как активный кислород представляет собой весьма широкий обобщающий термин, зачастую не всегда точный и однозначный. Под активной формой кислорода исследователи понимают:

- супероксид-ион 02

- молекулярный ИОН О2

- синглетный кислород 02 а(1Дй), 02 b( S+g)

- кислород 02X(3Z g) с удлиненной связью 0- - кислород в смешанном спиновом состоянии, возникающем вследствие обменного смешивания ионных или других спиновых состояний в межмолекулярных системах, содержащих кислород.

Под термином «активный кислород» в данной работе следует понимать следующее определение:

Активный кислород - это определенное метастабильное или относительно устойчивое состояние молекулы Ог, в котором она способна вступать в химические реакции, обладая специфическими электронными, зарядовыми и спиновыми (магнитными) свойствами. В результате межмолекулярных процессов это состояние может индуцироваться и изменяться в зависимости от свойств окружения кислорода и термодинамических условий.

Под термином «активация кислорода» в данной работе понимается индуцирование метастабильного состояния молекулы кислорода в межмолекулярных комплексах со специфическими зарядовыми и спиновыми характеристиками, в которых прочность 0-0 связи ослаблена, вероятность радиационных триплет-синглетных (T-S) переходов в кислороде ускорена, а на атомах кислорода отмечается спин-поляризация и уменьшение суммарной спиновой плотности. Каждый вид активации молекулярного кислорода может быть объяснен несколькими механизмами, обуславливающими характер его физического и химического взаимодействия.

Одна из активных форм молекулярного кислорода есть синглетный кислород в состояниях a Ag или b( E+g), который может быть получен в результате протекания химических реакций [10] или в процессе переноса энергии от возбужденных состояний сенсибилизаторов [11, 12], а также в лазерных средах [13, 14] и молекулярных пучках путем прямого возбуждения [15]. Состояния a(!Ag), b( S+g) обладают уникальной электронной конфигурацией, определяющей химию кислорода и множество фотофизических взаимодействий [16, 17]. Межмолекулярные комплексы возбужденного кислорода и их свойства - малоизученная область теоретической химии. В таких комплексах наиболее ярко проявляются спиновые эффекты.

Рассматривая генерацию синглетного кислорода в различных средах как один из видов активации молекулярного кислорода, необходимо решить проблему снятия спинового запрета в процессе перехода a Ag —X Е g. Механизмы генерации и дезактивации синглетного кислорода a Ag -» Х3 g под влиянием внешних факторов во многих случаях идентичны, поэтому, рассматривая процессы деградации первого возбужденного состояния a Ag, можно выявить условия, способствующие определенному виду активации молекулярного кислорода.

Изучение механизмов генерации и дезактивации возбужденных состояний a Ag и b l+g в кислородных комплексах может дать ключ к пониманию многих фотофизических и фотохимических проблем, а также к каталитическим процессам, включая ферментативные реакции окисления [18-21]. Метастабильные состояния b l!+g и a Ag могут быть компонентами активных сред в лазерах с химической накачкой (например, кислород-йодный лазер на 2Рт—2Рз/2 переходе йода) [22]. Кроме того, интерес к lAg 02 и другим метастабильным состояниям диктуется большим кругом биофизических, космических и химических задач [23-25] (см. перв. гл.).

Одной из проблем, тесно связанной с эффектами СОВ при межмолекулярном взаимодействии, является влияние среды на люминесценцию кислорода [26-35].

Предварительные расчеты спектральных характеристик комплексов столкновений О2 с молекулами Нг, С2Н4, выполненные Б.Ф. Минаевым [36], позволили выяснить общую закономерность в усилении интенсивности а-Х перехода путем «заимствования» ее из индуцированного столкновениями перехода Ь-а. Экспериментальные исследования, проводимые Финком [37], Шмидтом [38, 39], Шуратом [40] и рядом других исследователей, подтвердили в основном справедливость этого механизма, однако расхождения экспериментальных данных и теоретических расчетов эффективности излучательного перехода а-Х велики.

При решении проблемы влияния среды на активацию и люминесценцию кислорода необходимо детальное теоретическое изучение межмолекулярных кислородных комплексов столкновений и модельных сольватных оболочек кислорода, находящегося в электронных возбужденных состояниях.

Для выяснения электронных факторов, определяющих влияние межмолекулярного взаимодействия на снятие спиновых запретов, и механизмов изменения интенсивности разрешенных и запрещенных переходов при столкновении были проведены серии ab initio и полуэмпирических расчетов би-, тримолекулярных комплексов столкновений и моделей активных центров ферментов.

В качестве объекта исследования выбраны процессы активации молекулярного кислорода в межмолекулярных комплексах с партнерами разной химической природы и в активных центрах ферментов.

Предметом исследования являются электронные и спиновые эффекты в межмолекулярных кислородных комплексах, определяющие активацию молекулярного кислорода.

Целью работы явилось: Выявление закономерностей влияния процессов комплексообразования на динамику спин-поляризационных эффектов, инициируемых обменно-корреляционными взаимодействиями, сопровождающимися активацией молекулярного кислорода и перераспределением энергии между различными орбитальными и спиновыми состояниями партнеров по межмолекулярному взаимодействию. Определение механизмов изменения эффективности запрещенных переходов я!Д - Х31, , Ь]Т,+„-а1А , Ь1И 1-Х31, при столкновении и условий о о о о о о снятия спиновых запретов при межмолекулярных взаимодействиях.

Основные задачи исследования;

• Провести ab initio расчеты электронных спектральных и спиновых характеристик би-, тримолекулярных кислородных комплексов столкновений, а также модельных каталитических центров ферментативных реакций.

• Провести ab initio расчеты ППЭ димера (Ог)г в основном и возбужденных состояниях.

• Изучить специфику основного и первых возбужденных метастабильных состояний в межмолекулярных кислородных комплексах 02...(М)П.

• Оценить влияние комплексообразования на внутренние магнитные взаимодействия, интенсивность разрешенных и запрещенных по спину переходов.

• Выявить механизмы генерации и дезактивации 02.

• Разработать рекомендации по подбору комбинаций растворителей, обеспечивающих наилучшую излучательную способность люминесценции синглетного кислорода с целью его оптического детектирования.

• Выявить роль спиновой поляризации в процессе активации кислорода для всех компонентов активного центра фермента при участии обменно-корреляционного потенциала.

• Установить взаимосвязь между механизмами фотофизической активации кислорода и биохимическими реакциями, катализируемыми оксидазами.

• Выявить качественные механизмы, описывающие влияние среды на электронные и оптические свойства первых возбужденных состояний в комплексах столкновений 02...(М)П.

• Изучить механизмы изменения интенсивности переходов (Ь-а), (а-Х) в кислороде под влиянием межмолекулярных взаимодействий.

• Определить степень участия состояний с переносом заряда (СПЗ), высоковозбужденных состояний молекул 0 2 и М , а также участие кооперативных состояний в изменении вероятности запрещенных и разрешенных электрических дипольных моментов переходов для партнеров в процессе столкновений.

• Выявить роль специфического спин-орбитального взаимодействия (СОВ) в открытой -оболочке кислорода и объяснить селективное усиление интенсивности радиационного перехода a Ag- XTg при столкновениях, а также возможность генерации и тушения синглетного кислорода в различных растворителях.

• Оценить спиновые эффекты при активации молекулярного кислорода переходными металлами.

• Рассмотреть изменения спиновых характеристик окружения кислорода в активных ферментативных центрах оксидаз и проанализировать эффекты СОВ, приводящие к активации кислорода.

Новизна полученных результатов. Данная работа является комплексным теоретическим исследованием физико-химических и спектральных свойств межмолекулярных комплексов, включающих электронно-возбужденные состояния молекулы кислорода, а также исследованием процессов активации молекулярного кислорода, сопровождающиеся делокализацией спиновой плотности и спин-поляризационными эффектами. В работе исследованы корреляции между прочностью связи 0-0 и изменением спиновой плотности на атомах кислорода.

1. Впервые проведены:

- ab initio и полуэмпирические расчеты и анализ структуры основного и электронно-возбужденных состояний би-межмолекулярных кислородных комплексов 02-М (М = Не; Ne; Аг; 02; Н2; N2; С02; NH3; СН3ОН; С2Н4; С6Н6; CH3NH2);

- ab initio расчеты ППЭ основного и возбужденных состояний димера кислорода (02)2. Указана возможность использования состояния [b r g-a Ag)] в качестве энергоносителя в среде кислородно-йодного лазера при поддержании большой насыщаемости среды синглетным кислородом - ab initio расчеты межмолекулярных потенциалов, величин излучательных электродипольных моментов переходов M(b-a), М(а-Х), М(Ь- X), излучательных времен жизни ть.а, та.х, ть.х, поляризуемости, колебательных частот в комплексах столкновений (02...М), где М = Не; Ne; Аг;

- расчеты МК ССП с учетом многоконфигурационного метода KB комплексов (02...Ме), где Me = Ті; V; Cr; Mn; Fe; Co; Ni; Cu; Zn;

полуэмпирические расчеты тримолекулярных комплексов С2Н4...02... М, где M=N2; С02; Н20; СН3ОН;

полуэмпирические расчеты электронных характеристик и колебательных спектров кислородных комплексов 02 - металлопорфирин -гистидин, где в качестве металла рассмотрены Fe, Со, Си. Проанализировано каталитическое действие гистидина на активацию 0-0 связи и обратимое связывание молекулярного кислорода с металлопорфирином;

- ab initio и полуэмпирические расчеты модельных ферментативных центров глюкозооксидазы, лизилоксидазы;

- ab initio расчеты ROHF в базисе 3-21G, МКССП в базисе 6-31G , полуэмпирические расчеты РМЗ модельной системы 02...фрагмент ДНК.

2. Развиты теоретические модели, определяющие механизмы «заимствования» интенсивности переходов Ь-Х, а-Х, Ь-а в кислородных комплексах.

3. Оценена роль состояний переноса заряда (СПЗ) с большими постоянными дипольными моментами или вырожденных по энергии СПЗ разной симметрии.

4. Впервые на примере теоретических расчетов возбужденных состояний в би-тримолекулярных кислородных комплексах столкновений, а также межмолекулярных систем, содержащих кислород, проанализирована зависимость излучательного момента переходов М(Ь-а) от структуры и состава сольватной оболочки кислорода в растворах и от структуры и состава комплекса столкновения в газовой фазе. Выявлены эффекты кооперативного и опосредованного влияния растворителя на люминесценцию кислорода. На основе обнаруженных эффектов по-новому интерпретированы и объяснены нелинейная зависимость моментов переходов М(Ь-а), М(а-Х) от рефракции и поляризации среды, от состава растворителей и сенсибилизаторов, давления кислорода в среде и добавления инертных буферных газов.

5. Детально исследованы причины изменения интенсивности а-Х, Ь-а переходов под влиянием межмолекулярного взаимодействия кислорода со всеми исследуемыми в работе молекулами М.

6. Выявлена зависимость радиационного времени жизни iR Ag) от растворителя и найдены новые дополнительные источники, формирующие интегральную интенсивность переходов а-Х, Ь-а в межмолекулярных комплексах.

7. Впервые предложено объяснение каталитической активации кислорода за счет перераспределения спиновой плотности от атомов кислорода на белковую часть фермента или металл. Выявлена возможность индуцирования и перераспределения спиновой плотности на атомах и фрагментах межмолекулярных кислородосодержащих систем без изменения полного спина системы. Показана основополагающая роль обменно-корреляционного потенциала в процессе стереокоординации ( в модельных ферментативных центрах.

Научно-практическая значимость полученных результатов Полученные результаты могут быть использованы для интерпретации спектрально-люминесцентных свойств необезгаженных растворов; они могут найти применение в смежных областях науки: радиационной химии, химии лазеров, фотофизике, фотобиологии и биохимии, медицине, экологии, физике и химии атмосферы.

Информация о механизмах снятия спинового запрета и активации кислорода в межмолекулярных комплексах может быть использована для теоретического обоснования спиновых эффектов в химических реакциях, а также при создании новых технологий газофазного синтеза мелкодисперсных наноразмерных оксидов металлов и процессов, требующих генерации или дезактивации синглетного кислорода. Личный вклад автора

1. Автором поставлена фундаментальная научная проблема физико-химического и спектроскопического поведения электронно-возбужденных молекул кислорода в комплексах с органическими и неорганическими молекулами, в столкновительных кислородных комплексах с атомами инертных благородных газов, с атомами металлов и в активных центрах ферментов.

2. Поставлена и решена проблема взаимозависимости прочности химической связи и изменения спиновой плотности на атомах кислородосодержащих комплексов.

3. Автору принадлежит общий план проведения всех описанных исследований, а также все теоретические результаты и результаты численных расчетов и компьютерного моделирования.

В частности:

А) Проведены расчеты: электронных спектральных и магнитных характеристик би-межмолекулярных кислородных комплексов О2-М, (М = Не; Ne; Ar; ( Н2; NH3; С2Н4; С6Н6; CH3NH2); 02-Ме (Me = Ті; V; Cr; Mn; Fe; Co; Ni; Cu; Zn);

- тримолекулярных кислородных комплексов С2Н4-02-М (М = N2; С02; Н20; СНзОН, С14);

- кластеров 02-ЗНе;

- кислородных комплексов 02 - металлопорфирин - гистидин, где в качестве металла рассмотрены Fe,Co, Си.

Б) Для комплексов 02-М построены сечения ППЭ электронных термов (X3Ig M), (a Ag-M), (a A g-М), (b E+g-M). Для комплексов 02...Ме построены сечения ППЭ электронных термов (X3Ig • Me), (a Ag • Me), (a A g • Me), (b l+g • Me), (X3Eg • Me ), (a Ag • Me ), (a 1 A g- Me ), (b l+g • Me ), (02 "• Me+), (02 2"Me2+).

В) Для тройных комплексов Э...02...М (Э = C2VU, М = N2; С02; Н20; СН3ОН) проведен расчет энергий основного и первых возбужденных состояний, проанализированы характеристики а-Х, Ь-Х, Ь-а переходов в кислороде для пяти геометрий столкновений (угол а(Э-02-М) = 30°, 60°, 90°, 150°, 180°), с различным набором функций КВ.

Г) Детально исследованы причины изменения интенсивности а-Х, Ь-Х, Ь-а переходов под влиянием межмолекулярного взаимодействия кислорода со всеми исследуемыми молекулами.

Д) Предложены теоретические модели, позволяющие объяснить селективность усиления интенсивности радиационных переходов a Ag-»X3irg, b1S+g X3I g, b!S+e— a Ag в кислородных комплексах столкновений или кислородосодержащих средах с различной структурной организацией.

Е) На основе предложенных теоретических моделей показана зависимость момента перехода М(Ь-а) от химического состава, геометрической структуры комплекса и степени смешивания состояний СПЗ с электронными состояниями комплекса Ti(X Sg -Mo), Sj(a Ag- Mo).

Ж) На основе расчетов и анализа изменения интенсивности а-Х, b-X, Ь-а переходов в би-, тримолекулярных комплексах обнаружены и исследованы первичный кооперативный эффект и эффект опосредованного влияния молекул растворителя на люминесценцию кислорода в конденсированной среде.

3) Интерпретированы экспериментальные результаты влияния растворителя на люминесценцию кислорода.

И) Установлена возможность прямой генерации синглетного кислорода в различных растворителях.

К) Исследованы эффекты делокализации и миграции спиновой плотности в модельных кислородосодержащих ферментативных центрах глюкозооксидазы, лизилоксидазы. Установлена частичная активация молекулярного кислорода, сопровождающаяся уменьшением спиновой плотности на атомах кислорода и уменьшением прочности связи О-О.

Апробация работы

Основные результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на 19 научных конференциях, совещаниях и симпозиумах, из которых 13 - международного уровня. Основные результаты работы обсуждались на:

The 3-rd International Simposium on Elementary Proceses and Chemical Reactions (Liblece. Castle Pragne ChSSR, 1988 г.), Simposium on Quantum Chemistry (Tatranska Lominica ChSSR, 1988 г.), Всесоюзной конференции по теории малых молекул (Одесса, 1988 г.), Conference on Quantum Chemistry of Solids (Riga, 1990 г.), XIII Всесоюзном семинаре по электрофизике горения (Чебоксары, 1990 г.), Всесоюзной конференции «Сильновозбужденные состояния в кристаллах» (Томск, 1991 г.), Международной научной и научно-методической конференции «Наука и образование 1997», посвященной 1500-летию г. Туркестана и 60-летию института (Шымкент, 1997 г.), Международной научной конференции «Наука и образование - ведущий фактор стратегии «Казахстан-2030» (Караганда, 2000 г.), IV Минском международном форуме по тепломассообмену «Тепломассообмен в химических реагирующих системах» (Минск, 2000 г.), Международной научно-практической конференции, посвященной 30-летию Оренбургского государственного университета (Оренбург, 2001 г.), 10-й Всероссийской конференции «Деструкция и стабилизация полимеров» (Москва, 2001 г.), Международной конференции (Усть-Каменогорск, 2002 г.), Региональной школе-семинаре «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2003 г.), VI International Conference Atomic and Molecular Pulsed Lasers AMPL-2003. (Tomsk, Russia, 2003 г.), VII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), 8h Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry (Velikiy Novgorod, 2004 г.), The XXIV International Conference on Photonic, Electronic and Atomic Collisions (XXIV ICPEAC-2005) (Rosario, Argentina, 2005 г.).

Публикации. Основные результаты опубликованы в 48 печатных работах. В перечне опубликованных работ 28 статей в центральных отечественных и международных журналах, рецензируемых научных сборниках и материалах конференций, 19 материалов и тезисов докладов на международных, всесоюзных научных конференциях, 1 учебное пособие, 2 методических пособия.

Основные защищаемые положения

1. В процессе межмолекулярного столкновения или комплексообразования молекул с возбужденным синглетным кислородом изменяются такие физико-химические, электронные, спектральные и магнитные характеристики, как теплота образования комплекса, энергия связывания, постоянные дипольные моменты вероятности излучательных разрешенных и запрещенных по спину переходов, спиновые плотности на ядрах и атомах молекул.

2. В результате столкновения молекул 02 и М, где М = 02; Н2; N2; СО2; Не; Ne; Аг; СбН6; С2Н4; CH3NH2, образуются неустойчивые комплексы без переноса заряда в основном состоянии, электронные и спектральные характеристики которых близки к электронным и спектральным характеристикам отдельных молекул. Глубины потенциальных ям основного Т, 3(Х31ё" М0) и возбужденных состояний Т2 VA/MO, Т3 3(а А е-3М,), Т4 3(Ь і+е-3М0, S0 (a Ag- Mo), S, У А Мо), S2 (b Z - Mo) составляют от 0.001 до 0.12 эВ.

3. При тесном контакте связывание 02-Ме, где Me = Ті; V; Cr; Mn; Fe; Co; Ni; Cu; Zn, определяет расположение состояний переноса заряда СПЗ(02"Ме )(4s—»7tg) и СПЗ(02 Me )(3d— 7tg) относительно диссоциативных термов [302...Ме], [ 02...Ме] и связывающих термов комплексов [ 302...Ме ] с возбужденными атомами металлов М .

4. Излучательный переход между состояниями b и X в молекуле кислорода, индуцируемый межмолекулярным взаимодействием, характеризуется излучательным моментом перехода М(Ь-Х), для точного определения которого необходимо учитывать вклад дополнительного слагаемого Сах М(Ь-а).

5. Величина электрического дипольного момента М(а-Х) излучательного а-Х перехода в молекуле кислорода при межмолекулярных взаимодействиях существенно зависит от вклада вырожденных по энергии состояний с переносом заряда (СПЗ) разной симметрии, смешивающихся за 1 -У — счет спин-орбитального взаимодействия (СОВ) с состояниями a Ag и X Sg , и слагаемых, содержащих постоянные дипольные моменты СПЗ, возникающие вследствие обменного механизма.

6. Величина электрического дипольного момента М(Ь-а) излучательного Ь-а перехода в молекуле кислорода при межмолекулярных столкновениях зависит от геометрической структуры и химического состава комплекса, первичного кооперативного эффекта и эффекта опосредованного влияния молекул растворителя.

7. В рассмотренных модельных ферментативных центрах партнеры кислорода взаимокоординируются, вытесняя кислород в строго определенное положение. Эта стационарная точка характеризуется минимальным значением межмолекулярного обменно-корреляционного потенциала, максимальным значением обменно-корреляционной энергии и ненулевой величиной момента электродипольного перехода М(Ь-а), индуцированного межмолекулярным взаимодействием.

8. Спин-делокализация и спин-поляризация в межмолекулярных системах, возникающие вследствие обменного взаимодействия без изменения полного спина системы, вызывают селективную активацию химических связей в каждом из реагентов и определяют новый механизм активации связей в молекулах, поскольку коррелируют с прочностью связей.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 316 страницах, содержит 73 рисунка, 112 таблиц, библиографию из 263 наименований.

Во Введении обоснована актуальность диссертационной темы, определены цель и постановка задачи, отражена научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приводятся сведения об апробации работы, изложены положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой информацию об участии синглетного кислорода в различных фотохимических и фотофизических процессах. Дан краткий обзор экспериментальных и теоретических работ, посвященных генерации и дезактивации синглетного кислорода в газах, растворах и твердых матрицах. Выделены наиболее известные экспериментальные факты, объяснения которых приведены в диссертационной работе.

Во второй главе приводятся результаты и анализ неэмпирических и полуэмпирических расчетов бимолекулярных кислородных комплексов 02...М, М = Н2; N2; С02; NH3; СН3ОН; CH3NH2; С2Н4; С6Н6; Не; Ne; Аг (02)2. Вскрыты механизмы формирования и изменения величины излучательных моментов переходов М(Ь-а), М(а-х), М(Ь-х). Для каждого модельного комплекса приведены результаты расчетов излучательного времени жизни T Ag- Mo), ТгС і - Мо), сил осцилляторов f (а-х), f (b-x).

В третьей главе рассмотрены теоретические модели, определяющие дополнительные источники «заимствования» индуцированных межмолекулярным взаимодействием излучательных переходов (а-Х), (Ь-Х), (Ь-а). На примере модельных бимолекулярных и тримолекулярных комплексов (М...02...С2Н4), где М = N2,C02, Н20, СН3ОН, С14, показана важность развитых моделей и общность рассмотренных механизмов для всех исследованных в данной работе кислородных комплексов.

В четвертой главе на основе ab initio расчетов электронных термов и спиновых характеристик бимолекулярных модельных комплексов Ог.-.Ме, где Me = Ті; V; Mn; Cr; Fe; Co; Ni; Cu; Zn, сделан вывод о возможном связывании кислорода с металлом и возникновении специфических метастабильных спиновых состояний кислорода, обусловленных просачиванием спиновой плотности на металл в процессе связывания.

В пятой главе проведены полуэмпирические расчеты электронных характеристик и колебательных спектров, кислородных комплексов (О2 -металлопорфирин - гистидин), моделирующих активные центры гемсодержащих белков, где в качестве металла рассмотрены Fe, Со, Си. Проанализировано каталитическое действие гистидина на активацию 0-0 связи и возможность обратимого связывания молекулярного кислорода с металлопорфирином.

Шестая глава посвящена компьютерному моделированию структуры активных центров глюкозооксидазы, лизинтирозилоксидазы и изучению возможных механизмов активации молекулярного кислорода в активных центрах ферментов, как содержащих, так и не содержащих атомы металлов.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Кобзев Г.И., Минаев Б.Ф., Мулдахметов З.М., Мартынов СИ., Безносюк С.А., Мозговая Т.И. Механизм возрастания интенсивности а( Д g) - b( Sg+) перехода в молекуле кислорода под влиянием межмолекулярного взаимодействия // Опт. спектр. - 1997. - Т. 83. - №1. - С. 64-68.

2. Minaev B.F., Lunell S., Kobzev G.I. The influence of intermolecular interaction On the forbidden near-IR transitions in molecular Oxygen II J. of Мої. Struct. (Theochem). - 1993. - V. 284. - P. 1-9.

3. Minaev B.F., Lunell S., Kobzev G.I. Collision-induced intensity of the b (IEg+)- -a(,Ag) transition in molecular oxygen: Model calculations for the collision complex 02+H2II Int. J. Quant. Chem. - 1994. - V. 50. - P. 279-292.

4. Акылбаев Ж.С., Карицкая С.Г., Кобзев Г.И. Участие синглетного кислорода в фотопроцессах, приводящих к образованию ПВС // Изв. НАН РК.Сер. хим. - 2002. - № 1. - С.З-10.

5. Мулдахметов З.М., Минаев Б.Ф., Кобзев Г.И., Николаев В.Д., Нуртаканова Ж.У. Образование тетроксида водорода при рекомбинации радикалов НО2 и при взаимодействии пероксида водорода с синглетным кислородом // Изв. НАН РК.Сер. хим. - 2002. - №4. - С. 12-20.

6. Минаев Б.В., Мулдахметов З.М., Федулова Е.И., Иванова Н.М., Кобзев Г.И. Кооперативное влияние молекул С2Н4 и Н2 на переходы Ь-а и а-Х в молекуле 02 в тройном комплексе // ЖПС. - 2000. - №4. - Т. 67. - С. 453-456.

7. Акылбаев Ж.С., Карицкая С.Г., Кобзев Г.И. Разработка и исследование люминесцентного датчика диагностики гидродинамических потоков // Журн. «Промышленная теплотехника». Киев, 2001. - №3. - Т. 23. - С. 132-136.

8. Akylbaev G.S., Karitskaya S.G., Kobzev G.I. On the Mechanism of Appearance and Development of Structure in Alcohol Solutions of Anthraquinone II International Journal of Nonlinear Sciences and Numerical Simulation. - 2003. -V. 4.-№2.-P. 179-185.

9. Minaev B.F., Kobzev G.I. Response calculations of electronic and vibrational transitions in molecular oxygen induced by interaction with noble gases II J. Spectrochimica Acta Part. - A 00. - 2003. - P. 1-24.

10. Кобзев Г.И., Урваев Д.Г. Природа связывания и активация молекулярного кислорода в комплексе Мп-Ог // Журн. структурной хим. -2006. - Т. 47, № 4. - С. 628-635.

11. Kobzev G.I., Minaev B.F. Indirect Effect of Environment molecules on the Sensitized Luminescence of Oxygen II Rus. J. Phys. Chem. - V. 79. - Suppl. 1. -2005.-P. S166-S171.

12. Кобзев Г.И. Зависимость люминесценции молекулярного кислорода от сорта и числа атомов, входящих в состав комплекса, числа молекул окружения кислорода//Вестн. Оренб. гос. ун-та. - 2005. - № 1. - С. 150-156.

13. Кобзев Г.И. Зависимость люминесценции молекулярного кислорода от взаимного расположения молекул в кислородосодержащих системах // Вестн. Оренб. гос. ун-та. - 2005. - № 5. - С. 102-105.

14. Кобзев Г.И. Зависимость люминесценции молекулярного кислорода от сольватных свойств молекул. // Вестн. Оренб. гос. ун-та.. - 2005. - № 6. - С. 97-103.

15. Кобзев Г.И. Зависимость люминесценции молекулярного кислорода от сольватных свойств молекул // Вестн. Оренб. гос. ун-та . - 2005. - № 9. - С. 141-150.

16. Кобзев Г.И. Механизмы активации молекулярного кислорода в ферментативных окислительно-восстановительных реакциях // Вестн. Оренб. гос. ун-та . - 2005. - № 11. - С. 144-153.

17. Кобзев Г.И., Мулдахметов З.М., Байшагиров Х.Ж. Зависимость индуцированного электродипольного момента перехода b(1Sg+) a(1Ag) в кислороде от межмолекулярного расстояния (R) // Вестн. Карагандинского гос. ун-та. - 1997. - № 1. - С. 65-72.

18. Кобзев Г.И., Минаев Б.Ф.,Мулдахметв З.М., Федулова И.В. Влияние растворителя на люминесценцию синглетного кислорода. // Вестн. Карагандинского гос. ун-та. - 1997. - № 3. - С. 99-105.

19. Акылбаев Ж.С, Карицкая С.Г., Кобзев Г.И. Вероятность участия синглетного кислорода в фотопроцессах, приводящих к образованию пространственно-временных структур // Вестн. Карагандинского гос. ун-та. -1999.-№15.-С. 3-12.

20. Акылбаев Ж.С, Карицкая С.Г, Кобзев Г.И. Роль кислорода в фотохимических превращениях растворов антрахинона // Вестн. Карагандинского гос. ун-та. - 2001. - № 1 (21). - С 59-66.

21. Акылбаев Ж.С, Карицкая С.Г, Кобзев Г.И. О механизме возникновения и развития структур в спиртовых растворах антрахинона // Вестн. Карагандинского гос. ун-та. - 2000. - № 1(17). - С. 92-102.

22. Кобзев, Г. И. Зависимость электродипольных моментов переходов М(а-X) и М(Ь-а) в Ог от взаимного расположения молекул С2Н4 и N2 в тройном комплексе столкновений С2Н4 - Ог - N2 /Г. И. Кобзев // Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул : тр. региональной школы - семинара, 12-15 апр. 2003 г. -Иваново, 2003. - С. 8-12.

23. Акылбаев Ж.С., Карицкая С.Г, Кобзев Г.И. Изучение массообмена люминесцирующего фотопродукта в кислородонасыщенных растворах / Ж. С. Акылбаев, С. Г. Карицкая, Г. И. Кобзев // Тепломассообмен в химических реагирующих системах : тр. IV Минского междунар. форума по тепломассообмену, 22-26 мая 2000 г. - Минск, 2000. - Т. 4. - С. 307-314.

24. Кобзев, Г. И. Расчет методом АКФП моносульфида железа / Г. И. Кобзев, С. А. Безносюк // Физико-химические исследования строения и реакционной способности вещества : межведомственный сб. науч. тр. -Караганда : Изд-во КарГУ, 1989. - С. 14-21.

25. Безносюк С.А., Ерохин С.Г. Кобзев Г.И. Модификация атомных потенциалов железа и хрома в области дефектов. // Кинетика и термодинамика пластических деформаций : межвуз. сб. тр. - Барнаул : Изд-во Алтайского политехи, ин-та, 1990. - С. 78-82.

26. Безносюк С.А., Кук А.Е., Кобзев Г.И. Квантовополевая химия сильновозбужденных конденсированных состояний. // Сильновозбужденные состояния в кристаллах : сб. тр. Всесоюз. науч. конф. -Томск : Изд-во ИФПМ ИТНЦ СО АН СССР, 1991. - С. 47-57.

27. Кобзев, Г. И. Расчет электронных и спектральных характеристик в столкновительном бимолекулярном кислородном комплексе 02 + СО2 / Г. И. Кобзев, Ж. У. Нуртаканова // Проблемы комплексной переработки минерального сырья. - Караганда : Изд-во КарГУ, 2000. - С. 105-126.

28. Кобзев, Г. И. Теоретические исследования основного и первых возбужденных состояний в модельных кластерах 1,3[О2х20(С4Н6)], ] 3[О2х20(Ш3)], ,,3[02х8(С4Нб)] и 1 3[02x9(NH3)] / Г. И. Кобзев, О. А. Пасюта, О. П. Добрынина // Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий : докл. Междунар. науч. конф., 11-16 сент. 2006 г. -Томск, 2006.-С. 31-34.

Реклама


2006-20011 © Каталог российских диссертаций