Электронная библиотека российских диссертаций Электронная библиотека российских диссертаций Электронная библиотека российских диссертаций Электронная библиотека российских диссертаций Электронная библиотека российских диссертаций Электронная библиотека российских диссертаций
Каталог

Обратная связь

Я ищу:

Содержимое электронного каталога российских диссертаций

Диссертационная работа:

Гринев Тимур Андриянович. Инфракрасная и фотоэлектронная спектроскопия слабосвязанных трехатомных анионов : диссертация ... кандидата физико-математических наук : 02.00.17 / Гринев Тимур Андриянович; [Место защиты: Моск. гос. ун-т им. М.В. Ломоносова]. - Москва, 2008. - 195 с. : ил. РГБ ОД, 61:08-1/170


Для получения доступа к работе, заполните представленную ниже форму:


*Имя Отчество:
*email



Содержание диссертации:

Введение 5

1 Спектроскопия слабосвязанных систем 9

1.1 Инфракрасные спектры слабосвязанных систем 10

  1. Общее рассмотрение 11

  2. Трехатомные комплексы 20

  3. Электронная задача: определение ППЭ 24

1.2 Спектры фотоотщепления для слабосвязанных систем 28

  1. Атомные системы 30

  2. Двухатомные системы 31

  3. Многоатомные системы 38

2 Инфракрасная спектроскопия слабосвязанных трехатомных ионов 41

2.1 Вычисление колебательно-вращательных

уровней и волновых функций 41

  1. Трехмерный вариационный метод 41

  2. Двумерный вариационный метод 44

  3. Одномерный вариационный метод (разделение

радиального и углового движений) 47

2.2 Интенсивности ИК спектров систем типа А.. .В2 48

2.2.1 Общая формула относительных вероятностей переходов

через матричные элементы дипольного момента 48

2.2.2 Вероятности переходов между
колебательно-вращательными уровнями А.. .В2 49

2.3 ИК спектроскопия комплексов анионов С1 и Вг

с Н2 и D2 50

  1. Экспериментальные данные 50

  2. Поверхности потенциальной энергии и дипольного

момента 55

2.3.3 Уровни энергии и ИК спектры комплексов С1~ .. . и

C1-...D2 60

2.3.4 Уровни энергии и ИК спектры комплексов Br~ .. . и

Br-...D3 65

  1. Анализ теоретических результатов 67

  2. Колебательная предиссоциация 69

  3. Равновесие между комплексами пара- и орто-форм

мономера: термодинамическая модель 71

2.4 ИК-спектроскопия комплекса аниона Вг- с HD 76

  1. Литературные данные для комплекса Cl~ .. .HD 76

  2. Расчет ИК спектра и молекулярных постоянных

комплекса Br~ .. .HD 78

2.5 ИК спектроскопия комплекса катиона А1+ с

МОЛекуЛОЙ ГІ2 81

  1. Экспериментальные данные 82

  2. Поверхность потенциальной энергии 84

  3. Уровни энергии (вариационный расчет,

асимметричный волчок) 86

3 Фотоэлектронная спектроскопия комплексов аниона Вг~ с атомами

инертных газов 91

3.1 Электронная структура и потенциалы

взаимодействия 91

3.2 Оценки точности описания электронной

структуры 95

  1. Анионные комплексы Br~ .. .Rg 95

  2. Нейтральные комплексы Вг.. .Rg 97

3.3 Фотоэлектронная спектроскопия комплексов

Вг-...Rg 101

4 Фотоэлектронная спектроскопия комплексов атомных анионов

с двухатомной молекулой 109

4.1 Энергии переходов 110

  1. Электронно-ядерный гамильтониан 110

  2. Квантовые числа 112

  3. Волновые функции: общий случай комплекса А-.. .ВС 115

  4. Волновые функции: случай анионов с замкнутой

электронной оболочкой А" .. .В2 118

4.1.5 Приближения разделения переменных для случая анионов

с замкнутой электронной оболочкой типа А" .. .В2 119

4.2 Интенсивности фотоэлектронных спектров 120

  1. Общий случай: комплексы А~ .. .ВС 121

  2. Случай анионов с замкнутой электронной оболочкой типа А- .. .В2 . 137

  3. Случай комплекса А~ .. .В2: приближения 140

4.3 Фотоэлектронная спектроскопия комплексов

С1-...Н2, C1-...D2 144

  1. Электронная структура нейтрального комплекса CI.. .Н2 144

  2. Схема численного расчета ФЭ спектров комплексов

CI" .. .Н2 и CI" .. .D2 151

  1. Литературные данные 153

  2. Моделирование фотоэлектронных спектров 158

Выводы 176

Список литературы 177



Введение диссертации:

Слабосвязанные комплексы, образующиеся в газовой фазе за счет сил Ван-дер-Ваальса, представляют собой специфический класс молекулярных систем, интересных как с фундаментальной, так и с практической точек зрения. Главными особенностями слабосвязанных систем являются структурная нежесткость и малость частот относительного движения молекулярных фрагментов системы. Это сочетание определяет специфику теоретического описания спектров и динамики комплексов. Структурная нежесткость, под которой понимается наличие движений большой амплитуды, делает понятие «равновесной конфигурации» нечетким. Как следствие, стандартное решение колебательной задачи в приближении малых колебаний (нормальных мод) становится весьма грубым или вовсе неприемлемым. Если молекула включена в комплекс, ее вращательное движение коррелирует с деформационными колебаниями комплекса. Частота таких колебаний зависит от анизотропии ван-дер-ваальсова (ВДВ) взаимодействия, но, как правило, невелика и сопоставима с частотой изменения расстояний между фрагментами. Последнее существенно изменяет геометрическую конфигурацию комплекса, из-за чего возникает сильное взаимодействие с вращательным движением комплекса как целого. Ситуация еще более усложняется, если молекула или атом, включенные в комплекс, имеют открытую электронную оболочку, то есть находятся в вырожденном электронном состоянии. Межмолекулярное взаимодействие снимает вырождение, причем расщепление электронного состояния оказывается сравнимым с характерными частотами колебаний и вращений. В результате необходимо искать совместное решение полной электронно-колебательно-вращательной задачи в широкой области конфигурационного пространства.

Одним из важных направлений современной химической физики является использование слабых взаимодействий для контроля за протеканием процессов переноса энергии и химических реакций в газовой фазе. Сама возможность такого контроля определяется специфическими свойствами поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) комплексов, которые можно установить только при согласованном использовании прецизионных спектральных измерений и теоретических расчетов. В последнее время значительный интерес вызывают комплексы заряженных частиц - катионов и анионов, обычно рассматриваемые как начальное звено в микроскопических моделях сольватации. Для их изучения приме-

няют инфракрасную (ИК) спектроскопию высокого разрешения и, в случае анионов, различные методы фотоэлектронной (ФЭ) спектроскопии. Интерпретация этих спектров и получение из них информации о ППЭ комплексов требует применения специальных теоретических методов, позволяющих анализировать не только спектральные частоты, но и интенсивности. Такие методы, особенно в случае ФЭ спектроскопии, на сегодняшний день нуждаются в дальнейшем развитии. Этой задаче и посвящена диссертационная работа.

Актуальность представленных исследований определяется как практическими, так и методологическими аспектами. К первому относятся расчеты и апробация по спектроскопическим данным потенциалов взаимодействия комплексов атомных ионов С1~, Вг_ и А1+ с молекулами Н2 и D2, которые востребованы, в частности, при моделировании адсорбции на ионных сорбентах и в полостях цеолитов. Методологический аспект представлен в первую очередь новым подходом к расчету ФЭ спектров комплексов атомных анионов с двухатомными молекулами. До сих пор теория позволяла рассматривать без дополнительных приближений только спектры двухатомных комплексов, тогда как ФЭ спектры многоатомных систем интерпретировались только в приближении Франка-Кондона (ФК) без учета термической заселенности начальных состояний аниона. Новый подход, позволяющий оценивать истинные дипольные моменты перехода неэмпирически и учитывающий возможность заселения различных колебательно-вращательных состояний исходного комплекса, дает возможность существенно более точного моделирования ФЭ спектров и их привлечения для апробации ППЭ. Кроме того, в работе предложена модель, описывающая обогащение комплексов молекул Н2 и D2 высокоэнергетической спин-формой мономера. Она позволяет объяснить отклонение распределения интенсивностей комплексов пара- и opmo-форм от нормального и применима для описания процессов обогащения молекулярного водорода и дейтерия на поверхностях адсорбентов и в пористых материалах.

Основные цели работы формулируются следующим образом.

  1. Проведение прецизионных теоретических расчетов энергий уровней, вероятностей переходов и динамики комплексов атомных анионов С1~, Вг~ и А1+ с молекулами Н2 и D2 для оценки точности неэмпирических ППЭ этх систем.

  2. Изучение зависимости интенсивностей ИК линий этих систем от макроскопических параметров ионного пучка и объяснение аномального соотношения интенсивностей линий, соответствующих комплексам разных спиновых форм мономера.

  3. Создание теоретической основы для моделирования ФЭ спектров трехатомных комплексов анионов с учетом их термического заселения и не франк-кондоновского характера переходов. Вывод формул для вероятностей переходов для различных представлений волновых функций и углового момента.

  4. Практическая реализация метода расчета интенсивностей ФЭ спектров трехатомных

анионов с использованием полученных формул для вероятностей переходов и приближенных методов построения электронно-колебательно-вращательных волновых функций.

5. Апробация неэмпирических потенциалов Br~-Rg и Br-Rg, где Rg = Не, Ne, Аг, Кг, Хе, в расчетах ФЭ спектров с детектированием электронов нулевой кинетической энергии.

Новые научные результаты, полученные в данной работе, представлены ниже.

Развиты теоретические основы для детального анализа ФЭ спектроскопии ВДВ анионов. Получены строгие формулы и правила отбора для разрешенных по состояниям вероятностей ФЭ переходов в различных случаях (адиабатическое и диабатическое представления волновых функций, связанное и несвязанное представления электронного углового момента при наличии спин-орбитального взаимодействия (СОВ)), проанализированы возможности их упрощения при использовании приближений разделения переменных.

Приближение атомов в молекуле впервые применено для оценок матричных элементов дипольных моментов переходов в непрерывный электронный спектр в случае трехатомных систем. Проведена его апробация в расчетах интенсивностей ФЭ спектров комплексов С1_ с Н2 и D2 с использованием модели Рау-Фано для атомных дипольных моментов.

Проведено последовательное формальное рассмотрение симметрийных аспектов взаимодействия атома в состоянии 2Р с двухатомной молекулой в полносимметричном состоянии. Впервые установлено однозначное соответствие представлений, используемых в литературе.

Создана и апробирована модель, описывающая равновесие обмена лигандами при формировании комплексов С1~ и Вг~ с различными спиновыми формами молекул Н2 и D2. Показано, что чем выше анизотропия потенциала взаимодействия, тем сильнее обогащение комплекса высокоэнергетической спиновой формой.

Впервые проведен детальный анализ ИК спектров комплексов С1~ и Вг_ с молекулами Н2 и D2, позволивший существенно уточнить данные о потенциале взаимодействия этих систем и выявить новый механизм колебательной предиссоциации таких комплексов через максимальную конверсию колебательной энергии во вращательную. В случае комплекса А1+ с П2 теоретический анализ был непосредственно использован для интерпретации спектральных измерений.

На этой основе впервые дана детальная интерпретация ФЭ спектров комплексов С1~ с Н2 и D2.

Доказана высокая точность неэмпирических потенциалов взаимодействия аниона Вг~ с атомами инертных газов и обоснованы поправки к имеющимся эмпирическим оценкам их структуры и энергетики.

Теоретические результаты, полученные в работе, могут быть применены для расчета и интерпретации ФЭ спектров слабосвязанньгх анионов произвольного состава и допускают обобщение на случай комплексов атомных анионов с многоатомными молекулами. Развитая модель обмена спиновыми формами мономера представляет интерес для интерпретации разнообразных спектральных данных, а также для моделирования адсорбционных равновесий на пористых сорбентах или в полостях нано и микро размеров. Строгое рассмотрение симметрийных аспектов взаимодействия атома в состоянии 2Р с двухатомной молекулой допускает обобщение на другие случаи, важные для изучения спектров и элементарных процессов переноса энергии и реакций. Наконец, апробированные в работе s потенциалы взаимодействия могут быть использованы для моделирования разнообразных свойств и процессов для систем, включающих соответствующие анионы.

Работа состоит из четырех глав, введения, заключения и списка литературы.

Материал первой главы составляет обзор общих методов инфракрасной и фотоэлектронной спектроскопии слабосвязанных комплексов.

Во второй главе представлены результаты по ИК спектроскопии трехатомных слабосвязанных анионных и катионных комплексов.

Третья глава содержит результаты по ФЭ спектроскопии комплексов аниона Вг_ с

атомами инертных газов.

Четвертая глава содержит теоретические и расчетные результаты по ФЭ спектроскопии трехатомных ВДВ комплексов.

Работа завершается разделом, в котором представлены наиболее важные выводы проведенных исследований.

Реклама


2006-20011 © Каталог российских диссертаций